Τι είναι το ethyl carbamate, γιατί μπορεί να σχηματιστεί στο τσίπουρο και σε άλλα αποστάγματα, ποιους κινδύνους ενέχει και ποιες πρακτικές εφαρμόζονται για τον περιορισμό του
Το ethyl carbamate (EC), γνωστό και ως ουρεθάνη, αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους χημικούς επιμολυντές των αλκοολούχων ποτών. Πρόκειται για ουσία που δεν προστίθεται κατά την παραγωγή αλλά σχηματίζεται ενδογενώς μέσω χημικών αντιδράσεων μεταξύ πρόδρομων ενώσεων και της αιθανόλης κατά τη ζύμωση, την απόσταξη και την αποθήκευση. Η παρουσία του έχει μελετηθεί εκτενώς σε αποστάγματα φρούτων, αποστάγματα στεμφύλων, τσίπουρο, τσικουδιά, brandy, sake και άλλα ζυμωμένα ή αποσταγμένα αλκοολούχα ποτά.
ΔΕΙΤΕ ΕΠΙΣΗΣ | Και στην Ελλάδα πιθανότατα τα επικίνδυνα κρουασάν – Συναγερμός σε 18 χώρες μετά από καταγγελία και ανάκληση άνω των 50 κωδικών
Το ενδιαφέρον για το ethyl carbamate αναζωπυρώθηκε μετά από πρόσφατη κοινοποίηση στο Ευρωπαϊκό Σύστημα Έγκαιρης Προειδοποίησης για Τρόφιμα και Ζωοτροφές (RASFF), όπου καταγράφηκε ειδοποίηση για eau de vie προέλευσης Γαλλίας με συγκέντρωση 2,61 mg/L, σημαντικά υψηλότερη από το όριο αναφοράς, που οδήγησε σε αξιολόγηση σοβαρού κινδύνου. Πρόσφατα και οι γερμανικές αρχές προχώρησαν στην ανάκληση παρτίδας δημοφιλούς μπράντι μετά την ανίχνευση αυξημένων συγκεντρώσεων καρβαμιδικού αιθυλεστέρα (ethyl carbamate), ενώ το προϊόν είχε ήδη διατεθεί στην αγορά. Τα δύο περιστατικά δείχνουν ότι η παρακολούθηση των αποσταγμάτων για τον συγκεκριμένο χημικό επιμολυντή αποτελεί σταθερό αντικείμενο ελέγχου των ευρωπαϊκών αρχών και υπογραμμίζει τη σημασία εφαρμογής προληπτικών μέτρων σε όλα τα στάδια της παραγωγικής διαδικασίας.
Σύμφωνα με την Ευρωπαϊκή Αρχή για την Ασφάλεια των Τροφίμων (EFSA), η αξιολόγηση 2.399 αναλύσεων από 11 κράτη-μέλη έδειξε ότι οι υψηλότερες συγκεντρώσεις ethyl carbamate καταγράφηκαν στα αποστάγματα πυρηνόκαρπων, με μέση τιμή 698 μg/L, ενώ το 96% των διαθέσιμων δεδομένων αφορούσε αποστάγματα. Παρότι η πλειονότητα των δειγμάτων βρισκόταν κάτω από την τιμή-στόχο του 1 mg/L που προβλέπουν οι ευρωπαϊκές κατευθυντήριες οδηγίες, καταγράφηκαν και δείγματα με σημαντικά υψηλότερες συγκεντρώσεις, γεγονός που επιβεβαιώνει την ανάγκη συστηματικής παρακολούθησης και εφαρμογής ορθών πρακτικών παραγωγής.
Το ethyl carbamate χαρακτηρίζεται από τον Διεθνή Οργανισμό Έρευνας για τον Καρκίνο (IARC) ως πιθανώς καρκινογόνο για τον άνθρωπο (Ομάδα 2Α). Η Ευρωπαϊκή Αρχή για την Ασφάλεια των Τροφίμων (EFSA), αξιολογώντας το σύνολο των διαθέσιμων τοξικολογικών δεδομένων, κατέληξε ότι πρόκειται για γονοτοξική και καρκινογόνο ουσία, γεγονός που δεν επιτρέπει τον καθορισμό ανεκτής ημερήσιας πρόσληψης. Για την εκτίμηση του κινδύνου εφαρμόζεται η προσέγγιση του Margin of Exposure (MOE), η οποία χρησιμοποιείται για ουσίες με γονοτοξικό και καρκινογόνο δυναμικό. Η JECFA του FAO/WHO έχει επίσης αξιολογήσει το ethyl carbamate ως ουσία δημόσιας υγειονομικής σημασίας, δίνοντας ιδιαίτερη έμφαση στη μείωση της έκθεσης μέσω εφαρμογής ορθών πρακτικών παραγωγής.
Οι επιδράσεις του δεν σχετίζονται με οξεία δηλητηρίαση μετά από μία μεμονωμένη κατανάλωση. Η σημασία του αφορά τη μακροχρόνια έκθεση μέσω επαναλαμβανόμενης κατανάλωσης ποτών με αυξημένες συγκεντρώσεις. Η αιθανόλη παραμένει ο κυριότερος παράγοντας κινδύνου για τα αλκοολούχα ποτά, ωστόσο η παρουσία του ethyl carbamate αποτελεί πρόσθετο χημικό παράγοντα που αξιολογείται ανεξάρτητα στο πλαίσιο της ασφάλειας τροφίμων.
Ο σχηματισμός του ethyl carbamate βασίζεται σε αντιδράσεις μεταξύ αιθανόλης και πρόδρομων ενώσεων που παράγονται κατά τη ζύμωση ή υπάρχουν φυσικά στην πρώτη ύλη. Στα αποστάγματα στεμφύλων, όπως το τσίπουρο και η τσικουδιά, σημαντικότεροι πρόδρομοι θεωρούνται η ουρία και η κιτρουλλίνη. Η ουρία παράγεται από τον μεταβολισμό της αργινίνης από τις ζύμες Saccharomyces cerevisiae και μπορεί να αντιδράσει με την αιθανόλη σχηματίζοντας ethyl carbamate. Η κιτρουλλίνη παράγεται κυρίως από ορισμένα γαλακτικά βακτήρια μέσω του μεταβολισμού της αργινίνης κατά τη μηλογαλακτική ή άλλη βακτηριακή δραστηριότητα και επίσης μπορεί να οδηγήσει στον σχηματισμό της ουσίας.
Στα αποστάγματα πυρηνόκαρπων, όπως kirsch, slivovitz και άλλα αποστάγματα κερασιών, δαμάσκηνων ή βερίκοκων, κυρίαρχο ρόλο διαδραματίζουν οι κυανογόνες γλυκοζίτες, κυρίως η αμυγδαλίνη, που βρίσκονται στους πυρήνες. Με τη σύνθλιψη των κουκουτσιών απελευθερώνεται υδροκυάνιο (HCN), το οποίο κατά την επεξεργασία μετατρέπεται σε κυανικό (cyanate). Το κυανικό αντιδρά με την αιθανόλη και οδηγεί στον σχηματισμό ethyl carbamate. Για τον λόγο αυτό τα αποστάγματα πυρηνόκαρπων παρουσιάζουν συνήθως υψηλότερες συγκεντρώσεις από τα αποστάγματα στεμφύλων. Η διαφορετική βιοχημική προέλευση του προβλήματος εξηγεί γιατί τα μέτρα πρόληψης δεν είναι τα ίδια για όλες τις κατηγορίες αποσταγμάτων.
Στην παραγωγή τσίπουρου, αρκετοί τεχνολογικοί παράγοντες επηρεάζουν τον σχηματισμό του επιμολυντή. Η ποιότητα των στεμφύλων αποτελεί καθοριστικό παράγοντα. Πρώτες ύλες με μικροβιακή αλλοίωση, σήψη ή εκτεταμένη οξείδωση ευνοούν την ανάπτυξη μικροοργανισμών που αυξάνουν τις πρόδρομες ενώσεις. Η σύνθεση του αζώτου στα σταφύλια επηρεάζεται από την αζωτούχο λίπανση του αμπελώνα. Υψηλές συγκεντρώσεις αφομοιώσιμου αζώτου μπορούν να αυξήσουν την παραγωγή ουρίας από τις ζύμες. Η επιλογή στελεχών Saccharomyces cerevisiae έχει επίσης σημασία, καθώς διαφορετικά στελέχη εμφανίζουν διαφορετική ικανότητα παραγωγής ουρίας.
Η διάρκεια και η θερμοκρασία της ζύμωσης αποτελούν κρίσιμες παραμέτρους. Παρατεταμένη παραμονή των στεμφύλων μετά την ολοκλήρωση της αλκοολικής ζύμωσης αυξάνει τον χρόνο κατά τον οποίο μπορούν να παραχθούν ή να συσσωρευθούν πρόδρομες ενώσεις. Παράλληλα, η ανάπτυξη γαλακτικών βακτηρίων μπορεί να αυξήσει τη συγκέντρωση κιτρουλλίνης. Η αποθήκευση πριν από την απόσταξη, ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες, ευνοεί μικροβιολογικές και χημικές διεργασίες που σχετίζονται με τον σχηματισμό του επιμολυντή. Επιπλέον, η έκθεση του τελικού αποστάγματος σε αυξημένες θερμοκρασίες και υπεριώδη ακτινοβολία μπορεί να επιταχύνει περαιτέρω τον σχηματισμό ethyl carbamate κατά την αποθήκευση.
Η πρόληψη βασίζεται στην εφαρμογή ορθών πρακτικών παραγωγής σε όλα τα στάδια. Η χρήση υγιών πρώτων υλών, η αποφυγή μικροβιακής αλλοίωσης και η ταχεία έναρξη της ζύμωσης περιορίζουν την ανάπτυξη ανεπιθύμητων μικροοργανισμών. Η επιλογή στελεχών ζυμών με χαμηλή παραγωγή ουρίας αποτελεί μία από τις αποτελεσματικότερες τεχνολογικές παρεμβάσεις. Ο έλεγχος του αφομοιώσιμου αζώτου (Yeast Assimilable Nitrogen – YAN) επιτρέπει την αποφυγή υπερβολικής αζωτούχου λίπανσης και ακατάλληλης θρέψης των ζυμών.
Η απόσταξη πρέπει να πραγματοποιείται αμέσως μετά την ολοκλήρωση της ζύμωσης ώστε να περιορίζεται η παραμονή των στεμφύλων. Ο εξοπλισμός οφείλει να καθαρίζεται σχολαστικά και να εφαρμόζεται σταθερός έλεγχος των παραμέτρων απόσταξης. Στα αποστάγματα πυρηνόκαρπων συστήνεται η αποφυγή σύνθλιψης των κουκουτσιών ή η απομάκρυνσή τους πριν από τη ζύμωση, καθώς έτσι μειώνεται η απελευθέρωση κυανογόνων γλυκοζιτών και υδροκυανίου. Κατά την αποθήκευση, τα αποστάγματα πρέπει να προστατεύονται από υψηλές θερμοκρασίες και άμεση έκθεση στο φως. Οι πρακτικές αυτές περιλαμβάνονται στις κατευθυντήριες οδηγίες του Codex Alimentarius και της Ευρωπαϊκής Επιτροπής για τη μείωση του ethyl carbamate. Η αξιολόγηση της συμμόρφωσης δεν μπορεί να βασιστεί σε οργανοληπτικό έλεγχο. Το ethyl carbamate είναι άοσμο και άγευστο στις συγκεντρώσεις που απαντώνται στα αποστάγματα. Η παρουσία του επιβεβαιώνεται αποκλειστικά με εργαστηριακή ανάλυση.
Οι πλέον διαδεδομένες μέθοδοι προσδιορισμού είναι η αέρια χρωματογραφία σε συνδυασμό με φασματομετρία μάζας (GC-MS), η αέρια χρωματογραφία με διαδοχική φασματομετρία μάζας (GC-MS/MS), καθώς και σε ορισμένες εφαρμογές η υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης με φασματομετρία μάζας (LC-MS/MS). Οι τεχνικές αυτές προσφέρουν υψηλή ευαισθησία και ειδικότητα και χρησιμοποιούνται από διαπιστευμένα εργαστήρια για επίσημο έλεγχο και αυτοέλεγχο επιχειρήσεων τροφίμων. Η εφαρμογή προγράμματος δειγματοληψίας, η επαλήθευση των κρίσιμων σταδίων παραγωγής και η ιχνηλασιμότητα ανά παρτίδα αποτελούν βασικά στοιχεία των συστημάτων HACCP στις μονάδες παραγωγής αποσταγμάτων. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση δεν υπάρχει ενιαίο νομοθετικά δεσμευτικό ανώτατο όριο για όλες τις κατηγορίες αλκοολούχων ποτών. Η διαχείριση του κινδύνου βασίζεται κυρίως σε συστάσεις, σε κατευθυντήριες οδηγίες ορθής πρακτικής και στους επίσημους ελέγχους που διενεργούνται από τις αρμόδιες αρχές.
Η Σύσταση (ΕΕ) 2016/22 της Ευρωπαϊκής Επιτροπής περιγράφει συγκεκριμένα μέτρα για τη μείωση της παρουσίας ethyl carbamate στα αποστάγματα πυρηνόκαρπων. Παράλληλα, ο Codex Alimentarius έχει εκδώσει τον Κώδικα Πρακτικής CAC/RCP 70-2011 για την πρόληψη και τη μείωση της επιμόλυνσης από ethyl carbamate σε αποστάγματα φρούτων με κουκούτσι και σε αποστάγματα στεμφύλων.
Για τον καταναλωτή, η μείωση της έκθεσης βασίζεται στην επιλογή προϊόντων με πλήρη επισήμανση και δυνατότητα ιχνηλασιμότητας, τα οποία έχουν παραχθεί από αδειοδοτημένες επιχειρήσεις που εφαρμόζουν συστήματα αυτοελέγχου και εργαστηριακής επαλήθευσης. Η κατανάλωση αλκοολούχων ποτών άγνωστης προέλευσης ή χωρίς δυνατότητα ταυτοποίησης του παραγωγού δεν επιτρέπει καμία εκτίμηση σχετικά με την παρουσία χημικών επιμολυντών όπως το ethyl carbamate ή η μεθανόλη.
Η εφαρμογή ορθών γεωργικών πρακτικών, η επιλογή κατάλληλων μικροοργανισμών ζύμωσης, ο έλεγχος των συνθηκών παραγωγής, η χρήση επικυρωμένων αναλυτικών μεθόδων και η συνεχής παρακολούθηση μέσω επίσημων ελέγχων αποτελούν τα βασικά εργαλεία για τον περιορισμό του ethyl carbamate στα αποστάγματα και τη διατήρηση υψηλού επιπέδου ασφάλειας τροφίμων.
ΔΕΙΤΕ ΕΠΙΣΗΣ
- Μπέικιν πάουντερ: Καταγγελίες κατά γνωστής μάρκας για αμφισβητούμενη αποτελεσματικότητα
- Κολοβακτηρίδια σε οικογενειακό παγωτό: Κορυφαία βιομηχανία προχωρά σε επείγουσα ανάκληση
- Νέα ανάκληση γαρίδων λόγω πιθανής επιμόλυνσης με ραδιενεργό Καίσιο-137 μετά την υπόθεση των 579 τόνων
- Διαδικτυακό σεμινάριο για την Προληπτική Επισήμανση Αλλεργιογόνων στα τρόφιμα (PAL) – TÜV NORD HELLAS & CibumLEARNING
